1.  INTRODUCTION

The conversion of CO2 to fuels and chemical feedstock is an attractive proposition which may provide

an alternative solution to both the current energy crisis and climate issues[1]. Among many routes,

electrochemical reduction of CO2 is a promising process because the product can be selectively controlled

by changing the electrolysis condition, such as electrode and electrolyte[2]. A key technological challenge

for electrochemical reduction of CO2 is the preparation of the electrode with high catalytic activity, high

selectivity and long term stability. Metal complexes with bipyridine ligands has evoked great interest to

researchers since these kinds of catalysts showed high catalytic stability, producing CO and hydrocarbons

in high yield. Also, it was reported that CoPc and NiPc complexes coated on a graphite electrode showed

some catalytic activity for CO2 electroreduction, with HCOOH being the predominant product in aqueous

solutions (pH 3-7)[3]. In the exploration of new catalysts, gas diffusion electrode (GDE) modified with

N-N' bis(salicylidene)-ethylenediamino-cobalt(II) (CoSalen) and conductive carbon black BP-2000 was found

to be an effective catalyst for CO2 reduction, where both the type of the metal and the structure of the ligands

play important roles in the catalytic behavior of these complexes. On the basis of these observations, we

here report a systematic study on the effects of the electrolyte in terms of the nature of the cations, the

anions, and concentration to better understand the mechanisms of the effects of the electrolyte on the

electrochemical reduction of CO2.

Materials synthesis

The CoSalen-BP was synthesized by grinding the mixture of catalyst and BP. In this work, different

proportion (20%, 40%, 60%, 80%) of CoSalen and BP are mixed together, gradually adding 10ml of

methanol into the mixture and keep grinding until dry mill. After that, it was dried in a vacuum oven

at 60oC for an hour for obtaining the final catalyst samples.

Electrode preparation and electrochemical measurements

In the electrode fabrications, 10 mg of CoSalen-BP particles were dispersed in the mixture of

150 mg of 5 wt.% Nafion solution and 200mL of 99.7 wt.% isopropyl alcohol to make a catalyst ink,

then the ink was coated in the gas diffusion carbon paper sheets (TGP-H-090) (4 cm-2) to form the

working electrode. Electrochemical reduction of CO2 was carried out in a three-electrode H-type cell

where a platinum wire (8 cm2) and saturated calomel electrode (SCE) were used as the

counter and reference electrodes, respectively, and a piece of Nafion® 117 cation exchange membrane

(H+ form) was used as a separator. Electrochemical characterizations were conducted by a Electrochemical

analyzer (CHI600E 413183) in cyclic voltammetry (CV).

Fig. 1(a) shows the CV curves of 80%CoSalen-BP in both N2 and CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution.

Compared with the CV curve in an N2 atmosphere, for CO2-saturated 0.5 M KHCO3 solution, an obvious

positive shift in peak I is observed, suggesting that CO2 can be catalytically electroreduced by

80%CoSalen-BP[4]. Fig. 1(b) shows the CV curves for CoSalen and CoSalen-BP-modified and

non-modified GDE in CO2-saturated 0.5M KHCO3 solution. It can be seen that the CoSalen-BP

coated at GDE exhibited the least negative cathode over potential at -0.8 V vs. SHE, a more

positive potential than CoSalen coated GDE and bare GDE. In addition, for CoSalen-BP coated

GDE, a significant increase in current density was also observed, which is attributed

to more positive catalytic reduction of CO2. Since BP has very high specific surface area up to 2000 m2 g-1, and developed pore structure with very good electrical conductivity, it’s suitable to use it as catalyst to

improve electrode performance. In our study, the electrolytes on CO2 reduction are also examined

extensively including KHCO3, K2SO4, KCl, Na2SO4, Na2CO3 and NaHCO3. Among all electrolytes,

0.5M K2SO4 was observed to has most positive potential compared to other electrolytes, whereas

the highest total reduction current density up to 20 mA cm-2 was observed in 0.5M KHCO3. This may be

mainly attributed to the equilibrium between HCO3−and CO2, thus providing sufficient local dissolved

CO2 to the interface between the GDE electrode and the electrolyte for the reaction.

Acknowledgements

This work was financially supported by the National Natural Science Foundation of China (21173039);

the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education, SRFD (20110075110001) of China;

the Innovation Program of the Shanghai Municipal Education Commission (14ZZ074); the International Academic

Cooperation and Exchange Program of Shanghai Science and Technology Committee (14520721900) and the College

of Environmental Science and Engineering, State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment

and Control in Textile Industry, Donghua University. All the financial supports are gratefully acknowledged.

[1] L. Qiao, Y. Y. Liu, Y.Y, F. Hong, J. J. Zhang, “A review of catalysts for the electroreduction of carbon dioxide to produce low-carbon fuels”, Chem. Soc. Rev., Vol. 43, pp. 631-675, 2014.

[2] W. X. Lv, R. Zhang, P. G. Gao, L. X. Lei, Studies on the faradaic efficiency for electrochemical reduction of carbon dioxide to formate on tin electrode, J. Power Sources., pp.276-281, 2014.

[3]S. Kapusta and N. Hackerman, Catalyzed Carbon Electrode Carbon Dioxide Reduction at a Metal Phthalocyanine, J. Electrochem. Soc. , Vol.131, pp.1511-1514, 1984.

[4] H.-Z. Zhao, Y-Y. Chang, C. Liu, Electrodes modified with iron porphyrin and carbon nanotubes: application to CO2 reduction and mechanism of synergistic electrocatalysis, J. Solid State Electrochem, pp.1657–1664, 2013.

Yishu Fu is a second year master-course student in the Department of Environmental Science and Engineering of Donghua University, China.

She graduated from Shanghai Institute of Technology in 2013, and has been given the honorary title of outstanding graduates

of Shanghai. After that, she joined in Prof. Jinli Qiao’s reach team and engaged in R&D of advanced nanocatalysts for electrochemical

reduction of CO2. Now she is a student membership of the International Academy of Electrochemical Energy Science.